Sử dụng hợp lý bùn đỏ trong khai thác, chế biến alumin ở Tây Nguyên

Theo dõi KTMT trên

1. Mở đầu

Phương pháp công nghiệp chính được sử dụng để sản xuất alumin là phương pháp Bayer, dựa trên sự hòa tan có chọn lọc các thành phần quặng bauxite bằng dung dịch kiềm. Phương pháp này tạo ra một lượng lớn chất thải được gọi là bùn đỏ. Bùn đỏ là chất thải không hòa tan còn lại của bauxite sau khi chế biến có độ pH cao (11-12), được đổ vào các bãi chôn lấp. Theo các ước tính khác nhau, sản xuất 1 tấn alumin tạo ra từ 0,9 đến 1,5 tấn bùn đỏ. Hiện nay, các bãi chôn lấp bùn đỏ chiếm diện tích lớn dẫn đến hủy hoại môi trường và tăng rủi ro về môi trường.

Đã có hơn 4,6 tỉ tấn chất thải này đã được tích lũy trên toàn cầu vào năm 2018, bao gồm khoảng 600 triệu tấn ở Nga. Hàng năm, sản xuất alumin toàn cầu cũng tạo ra hơn 175,5 triệu tấn bùn đỏ. Do đó, việc phát triển các công nghệ hiệu quả về chi phí để xử lý, tái sử dụng bùn đỏ là một nhiệm vụ quan trọng về khoa học và kỹ thuật, bảo vệ môi trường.

Thực chất bùn đỏ là cặn (các thành phần có trong bauxite) không hoà tan trong kiềm và thu được trong quá trình hoà tách bauxite. Thành phần khoáng vật của bùn đỏ là các oxit - chủ yếu là oxit sắt nên có màu đỏ, các hợp chất mới tạo thành như Na-aluminium-hydrosilicat, Ca- aluminium-hydrosilicat... Do chúng có liên kết hoá học với kiềm (hoặc kiềm bám theo) nên bùn đỏ có độ bám dính rất lớn (nhất là sau khi nó đã lắng tốt hoặc đã khô), đặc tính lý - hoá của bùn đỏ không như bùn đất thông thường. Mặt khác khi thải bùn đỏ ở dạng ướt sẽ có 54,4% chất thải ở dạng lỏng, chủ yếu là NaOH còn dư, muối Aluminat và nước. Pha rắn chiếm 45,6% có thành phần chủ yếu là oxit kim loại.

2. Thành phần và tính chất của bùn đỏ

Bùn đỏ theo công nghệ Bayer sẽ có thành phần chủ yếu là Fe₂O₃ chiếm 25-60 %; Al₂O₃ chiếm 5-25 %; SiO₂ chiếm 1-20 %; TiO₂ chiếm 1-10%, ngoài ra các thành phần khác như Na₂O, CaO. Thành phần chính của một số mẫu bùn đỏ thải ưới theo công nghệ châu Âu được trình bày tại Bảng 1.

Với Dự án Nhân Cơ công suất 600.000 tấn alumin/năm, lượng bùn đỏ khô sẽ là 566.000 tấn/năm, dung dịch bám theo bùn đỏ (được bơm tuần hoàn về nhà máy khoảng 70%) là 610.000 tấn/năm. Với Dự án Lâm Đồng công suất 600.000 tấn alumin/năm, lượng bùn đỏ khô sẽ là 636.720 tấn/năm, dung dịch bám theo bùn đỏ (được bơm tuần hoàn về nhà máy khoảng 70%) là 687.720 tấn/năm. Cả 2 nhà máy Nhân Cơ và Lâm Đồng lượng bùn đỏ thải ra khoảng 1,2 - 1,3 triệu tấn/năm.

2.1. Tính chất vật lý của bùn đỏ

Quặng bauxite trước khi đưa vào hòa tách phải nghiền đến cỡ hạt nhỏ, đồng thời tiếp tục tự vỡ vụn trong quá trình chế biến, nên bã thải bùn đỏ có cỡ hạt từ mịn đến rất mịn, kích thước thường nằm trong khoảng 2 µm đến 100 µm. Tỉ trọng trung bình của bùn đỏ là 2,5 ± 0,7 g/cm³.

Bề mặt riêng trung bình của bùn đỏ trong khoảng từ 7,3 ÷ 34,5 m²/g , giá trị này nhỏ hơn so với nhiều loại đất, đặc biệt là các loại đất có hàm lượng khoáng vô định hình cao hoặc đất có chứa sét. Cả 2 dạng khoáng này đều dễ dàng bị hòa tan trong điều kiện hòa tách của quy trình Bayer nên không có mặt trong thành phần bùn đỏ.

2.2. Tính chất hóa lý của bùn đỏ

a. Độ pH

Độ pH của bùn đỏ được coi là thông số đặc biệt quan trọng, giá trị pH của bùn đỏ nằm trong khoảng 10 - 13,0. Các anion có tính bazơ trong dung dịch bùn đỏ là OH^-, CO₃^2-, Al(OH)₄^- và H₂SiO₄^2-. Theo ghi nhận của Thornber, bùn đỏ được rửa nước liên tục thì khối lượng các chất rắn giảm liên tục, nhưng giá trị pH và nồng độ các ion Na⁺_, CO₃^2-, Al(OH)₄^- và OH^- trong nước gần như không thay đổi. Điều này chứng tỏ pH dung dịch được đệm bởi các chất rắn có tính bazơ của bùn đỏ và pH sẽ thay đổi cho đến khi các chất rắn này được hòa tan hoàn toàn.

b. Diện tích bề mặt

Bùn đỏ là một hỗn hợp các hạt rắn dị thể kích thước nhỏ. Diện tích bề mặt hạt có ảnh hưởng rất lớn tới các tính chất bên trong hạt cũng như giữa các hạt với nhau khi có mặt nước và các muối hòa tan. Đặc tính của diện tích bề mặt phụ thuộc và bản chất của hạt khoáng: các khoáng dư còn lại của bauxite thường có diện tích bề mặt thay đổi theo pH (các oxit của Fe, Al, Ti và Si). Bên cạnh đó, khoáng vật trong bùn đỏ, ví dụ sodalit luôn luôn tích điện âm, không phụ thuộc vào pH. Người ta chia khoáng vật trong bùn thành hai loại: (1) điện tích thay đổi (hay điện tích phụ thuộc vào pH) và (2) điện tích không thay đổi (hay điện tích không phụ thuộc vào pH). Điện tích bề mặt hạt khoáng được sinh ra do sự mất cân bằng điện tích cục bộ (bề mặt có quá ít hoặc quá nhiều H⁺); Hoặc do mất cân bằng điện tích cấu trúc (sự thay thế các kim loại trong ô mạng tinh thế bằng các kim loại khác như Al³⁺ thay thế Si⁴⁺ trong khoáng sodalit). Các khoáng có điện tích không đổi có thể tích điện âm (ví dụ sodalit) hoặc dương (ví dụ hydrocalumit và hydrotalcit). Như vậy trong bùn đỏ đều tồn tại cả 2 loại khoáng: điện tích cố định và điện tích phụ thuộc pH.

3. Sử dụng bùn đỏ

Thành phần hóa học bùn đỏ gồm các oxit chính Fe₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Na₂O, CaO, K₂O.... Ngoài các oxit chính trên, một số mẫu bùn đỏ còn chứa một lượng lớn các nguyên tố kim loại nặng và kim loại quý như V, Ga, Th... Các khoáng vật có trong thành phần bùn đỏ gồm khoáng vật còn lại của quặng bauxite ban đầu như: Hematite, goethite, thạch anh, gibbsite, boehmite, muscovite và anatase; Cùng các khoáng vật kết tinh trong quá trình công nghệ sản xuất alumin (quy trình Bayer) như: canxite, sodalite, aluminate canxi và thạch cao. Tuy nhiên, tỉ lệ các khoáng vật trên trong bùn đỏ thay đổi trong phạm vi rộng. Nên bùn đỏ của các nhà máy khác nhau thường có thành phần vật chất khác nhau, đòi hỏi các phân tích chi tiết khi nghiên cứu sử dụng chúng vào các mục đích sản xuất công nghiệp.

Với độ hạt kích thước µm và hàm lượng ion mang màu cao, bùn đỏ thường có độ nhớt lớn, màu đỏ, độ pH từ 10-13,0. Việc nghiên cứu thành phần vật chất và tính chất bùn đỏ là yêu cầu bắt buộc khi tiến hành nghiên cứu xử lý bùn đỏ và sử dụng chất thải này cho các mục đích khác nhau. Việc nghiên cứu xử lý bùn đỏ thu hồi các nguyên tố kim loại có giá trị, cũng như sử dụng bùn đỏ vào mục đích khác đã được các nhà khoa học thế giới nghiên cứu và đề cập theo 3 hướng chính: (1) thu hồi kim loại có giá trị, (2) sản xuất vật liệu xử lý môi trường, (3) sản xuất vật liệu xây dựng.

Theo các tư liệu đã công bố trên các tạp chí khoa học thế giới, bùn đỏ có thể tận dụng làm phụ gia, chất kết dính cho sản xuất xi măng. Các số liệu cho thấy, việc bổ sung bùn đỏ vào phụ gia xi măng với khối lượng bằng 1% nguyên liệu thô không làm thay đổi quy trình sản xuất và chất lượng xi măng, nhưng có thể làm giảm giá thành xi măng xuất xưởng.

3.1. Thu hồi các nguyên tố có giá trị từ bùn đỏ

Những năm 1980, vấn đề thu hồi sắt, nhôm và titan từ bùn đỏ đã được nghiên cứu. Thakur cùng các công sự (năm 1983) và Paramaguru (năm 2004) đã tổng kết các quy trình riêng rẽ và kết hợp thu hồi sắt, nhôm và titan. BingXue cùng các cộng sự (năm 2019) đã nghiên cứu tách Gallium từ bùn đỏ, kết quả nghiên cứu cho thấy tại điều kiện tối ưu, nồng độ Ga₂O₃ trong dung dịch rửa trôi có thể đạt 73,44 mg/l.

Đề tài “Nghiên cứu công nghệ sản xuất thép và vật liệu xây dựng không nung từ nguồn thải bùn đỏ trong quá trình sản xuất alumin tại Tây Nguyên” thuộc Chương trình KHCN trọng điểm cấp nhà nước, do Vũ Đức Lợi  - Viện Hóa học là chủ trì đã đạt được nhiều kết quả khả quan về việc thu hồi được lượng kim loại có trong bùn đỏ. Kết quả thử nghiệm pilot dù chưa chứng minh hiệu quả kinh tế, nhưng đã cho ra sản phẩm sắt xốp có hàm lượng T-Fe đạt 90,1%, tỉ lệ sắt kim loại/tổng sắt đạt 83,4%. Mẫu thép thu được từ sắt xốp thử nghiệm đạt tiêu chuẩn mác SD 390 của Nhật Bản và mác thép CT5.

Một số quy trình mới để thu hồi nhôm, sắt, vanadi, scandium, titan và silicon từ bùn đỏ đã được các nhà khoa học Trung Quốc đề xuất. Các thông số của quá trình rửa trôi HCl, chiết dung môi, quá trình trùng hợp, rửa trôi kiềm với áp lực và quá trình già hóa đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy hơn 96% scandium và vanadi có thể bị rửa tách bằng cách sử dụng HCl với nhiều nhôm, sắt và một ít titan và silic từ bùn đỏ. Nhiều hơn 97% vanadi và scandium được chiết ra bằng cách chiết dung môi với mono (2-cthylhexyl) 2-cthylhexyl photphonat (P507) từ dung dịch rửa tách axit. Chất lỏng chứa vanadi và scandium có thể thu được bằng cách rửa pha hữu cơ bão hòa. Hơn 97% sắt và nhôm có thể được kết tủa dưới dạng poly nhôm – ferric clorua từ rafnate (sản phẩm tinh lọc). Vật liệu giầu titan TiO₂ có hàm lượng 62% thu được bằng cách ngâm chiết NaOH với áp suất từ ​​phần còn lại của ngâm chiết axit. Carbon đen trắng (white carbon black) với độ tinh khiết 99,5% thu được khi làm già với dung dịch axit sunfuric.

Một trong các hướng nghiên cứu khác đang được tiếp cận đó là nghiên cứu sản xuất thép Vanadi từ bùn đỏ. Thép V được sử dụng trong ngành công nghiệp vũ trụ để chế tạo tên lửa vũ trụ, trong ngành công nghiệp cơ khí để chế tạo các chi tiết đòi hỏi độ cứng và độ bền cao như trục khủy động cơ đốt trong, v.v. (Tập đoàn Ford trong thời gian dài đã giữ vai trò nhà sản xuất ô tô lớn nhất thế giới do khai thác được mỏ Fe chứa V để tạo ra thép V).

3.2. Ứng dụng bùn đỏ trong sản xuất vật liệu xây dựng

Thành công lớn nhất trong việc tận dụng bùn đỏ là sản xuất các loại gạch có sử dụng thêm các phụ gia các loại khác nhau: Kaolinite, cát, quặng photphat, tro bay, quặng Bo… và nung ở nhiệt độ cao. Các pha kết tinh mới NaAlSiO₄, NaSiO₃, Ca₂Al₂SiO₇ có độ bền cao, giữ được độ cứng của viên gạch và giữ lại các ion Na⁺ linh động trong pha rắn, cứng. Wanchao Liu, Jiak uan Yang (2009) đã trình bày kết quả trong phòng thí nghiệm về thu hồi Fe chứa trong bùn đỏ bằng phương pháp khử các oxit sắt, cũng như phương pháp sản xuất gạch bùn đỏ bằng cách bổ sung phụ gia Ca(OH)₂ với nồng độ 9, 13, 17 và 21%.  Tác giả Taner Kavas sử dụng chất thải từ nhà máy tuyển quặng Bo của Thổ Nhĩ Kỳ để tạo ra loại gạch có chất lượng, giảm nhiệt độ nung gạch bùn đỏ và làm tăng độ cứng của gạch. Các kết quả trên cho thấy: Bùn đỏ có thể sử dụng để sản xuất gạch, tuy nhiên để tạo ra loại gạch có chất lượng và giảm nhiệt độ nung gạch cần tìm kiếm được loại phụ gia cần thiết có giá thành rẻ tại địa phương, đó có thể là đất sét, đá vôi. Các phối liệu gạch bùn đỏ đã thành công trong sản xuất thường được đăng ký bản quyền ở quốc gia đó, nơi có các nhà máy sản xuất. Phương pháp này ngoài việc loại bỏ được ảnh hưởng độc hại của bùn đỏ đối với môi trường, còn có thể tạo ra sản phẩm dân dụng có giá trị đối với địa phương.

 Lưu Đức Hải và nnk (2013) đã sử dụng bùn đỏ của nhà máy sản xuất Alumin Tân Rai  phối trộn với đất sét cao lanh ở Trúc Thôn, Chí Linh, Hải Dương, cát sông Hồng và than đá để sản xuất gạch nung. Sản phẩm đáp ứng được yêu cầu của sản phẩm gạch đất sét nung dùng trong xây dựng theo TCVN 1451- 2009.

3.3. Ứng dụng bùn đỏ trong sản xuất gốm thủy tinh

Bùn đỏ còn được sử dụng trong sản xuất gốm thủy tinh tại công ty Nhôm Shangdong, Trung Quốc với thành phần đơn gồm: 52% bùn đỏ, 33 % tro bay, 9 % cát thạch anh, 1% TiO₂ và 5% Sođa nùng ở nhiệt độ 850 – 1.100^oC tạo ra loại sứ thủy tinh có cấu trúc đẹp. Tương tự, khi sử dụng 50% bùn đỏ cùng với 50% sét có thành phần hóa học (Al₂O₃ 10,8%, SiO₂ 37,5%, K₂O 2%, Na₂O 0,8%, CaO 22,1%, Fe₂O₃ 4,1%, MKN 18,7%, thành phần khác 3,2%) nung ở nhiệt độ 1.000 ^oC tạo ra sản phẩn sứ thủy tinh.

3.4. Ứng dụng bùn trong xử lý môi trường

Ô nhiễm nước hiện nay là vấn đề lớn của toàn cầu, kể cả nước mặt, nước thải sinh hoạt hay công nghiệp. Hầu hết các nguồn nước ô nhiễm này đều gây hại cho con người, động vật và cây trồng; Chúng có chứa các anion, các hợp chất hữu cơ và cation kim loại nặng. Tất cả các hợp chất này nhất thiết phải được loại bỏ trước khi nước thải được tái sử dụng hoặc thải ra sông suối. Hấp phụ được xem là phương thức hiệu quả và được ứng dụng rộng rãi và là giải pháp hữu hiệu trong loại bỏ chất ô nhiễm.

Nhưng giá thành chất hấp phụ và quá trình tái sinh chúng lại rất đắt, đã hạn chế việc sử dụng trong thực tế. Trong nhiều thập kỉ gần đây, các chất hấp phụ giá rẻ được tạo ra từ chất thải công nghiệp, nông nghiệp đã được quan tâm và nghiên cứu. Bùn đỏ cũng được xem như chất hấp phụ giá rẻ và nhiều nghiên cứu cho thấy bùn đỏ có khả năng hấp phụ cao do nó có đặc tính xốp và bám dính cao.

Trong thời gian gần đây, nhiều nhà khoa học đã bắt đầu quan tâm và nghiên cứu các ứng dụng của bùn đỏ trong xử lý môi trường, ví dụ như xử lý nước thải. Bùn đỏ có khả năng loại bỏ được kim loại nặng, các anion vô cơ, ion kim loại hoặc các chất hữu cơ có màu, các hợp chất phenol và vi sinh vật. Ưu điểm lớn nhất của bùn đỏ là nó có khả năng bám dính và đông tụ.

Ying Zhao, Jun Wang, Zhaok un Luan (2009) và nhiều công trình nghiên cứu khác đã cho thấy sự thành công trong sử dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ để xử lý photpho và nito trong nước và một số nghiên cứu sử dụng bùn đỏ để xử lý asen, crom, cadimi trong nước thải. Resat APAK đã nghiên cứu sử dụng bùn đỏ hấp phụ các nguyên tố phóng xạ Cs¹³⁷, Sr⁹⁰ trong nước. Bùn đỏ trước khi sử dụng được tiến hành rửa nước, rửa axit, xử lý nhiệt, nhằm tạo ra một loại giống hấp phụ oxihyđrat. Namasiraya đã sử dụng bùn đỏ làm chất kết bông xử lý nước thải công nghiệp rượu, với lượng bùn đỏ dùng là 1.304 mg/L, hiệu quả xử lý độ đục, BOD₅, COD, dầu mỡ, vi khuẩn của nước thải lân lượt là 77%, 71%, 65%, 73 %, 95%.

Vladislav sử dụng bùn đỏ qua hoạt tính bằng axit làm chất keo tu, kết bông xử lý nước thải công nghiệp dệt, hiệu quả xử lý độ đục từ 61,6 % lên 95%; COD từ 1.400 mg/L xuống 163 mg/L, tỉ lệ loại bỏ là 88,4%, hiệu quả xử lý BOD₅ là 95%.

Ở nước ta bước đầu đã có những nghiên cứu sử dụng bùn đỏ để xử lý khí, sử dụng viên lọc “bùn đỏ” để lọc H₂S chứa trong khí biogas tại xã Thái Mỹ, huyện Củ Chi, TP.HCM do các nhà khoa học thuộc Viện Công nghệ sinh học Việt Nam, Đại học Bách khoa TP.HCM kết hợp với JICA – Nhật Bản thực hiện. Phạm Đình Dũ và công sự (2015) đã nghiên cứu sử dụng bùn đỏ Lâm Đồng trong quá trình Fenton dị thể để phân hủy xanh metylen, kết quả cho thấy bùn đỏ sau khí xử lý bằng axit và nhiệt có hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân hủy MB bằng hydroperoxit ở pH=5-9.

Nguyễn Trung Minh (2011) nghiên cứu hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ bauxite Bảo Lộc và định hướng ứng dụng trong xử lý ô nhiễm nước thải, kết quả nghiên cứu cho thấy hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ hấp phụ tốt các kim loại và asen trong nước.

Nguyễn Văn Huống (2020) đã Nghiên cứu tận dụng bùn đỏ từ công nghệ Bayer khu vực Tây Nguyên để xử lý một số hợp chất nhóm Nitrophenol trong nước thải công nghệ quốc phòng.

Các hướng nghiên cứu tái sử dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ đã được đông đảo các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Các đối tượng nghiên cứu hấp phụ rất đa dạng như các kim loại nặng, các anion vô cơ như F^-, PO₄^3-, NO₃^-, thuốc nhuộm.

Lê Đức, Nguyễn Văn Huống